热力学性质( 二 )

H表示 。焓的物理意义是体系中热力学能再附加上PV这部分能量的一种能量 。焓具有能量的量纲,一定质量的物质按定压可逆过程由一种状态变为另一种状态,焓的增量便等于在此过程中吸入的热量 。焓定义为H=U+pV,式中U为物质的内能,p为压力,V为体积 。状态函式焓是体系的状态函式,与变化的途径无关,只要体系的状态定了,焓就有唯一确定的值 。焓的引入是通过无非体积功的等压变化引出的 。但绝不意味着只有在无非体积功的等压过程才有焓存在,其他情况下就不存在焓 。广度性质因为U和pV都是广度性质,所以焓H也是体系的广度性质 。因U和pV具有能量的量纲,所以H也具有能量的量纲 。由于pV>0,所以对于体系的同一状态,恆有H>U 。非守恆量例如氢气和氧气在绝热钢瓶中反应生成水,Q=W=0,ΔU=0,即热力学能守恆,但因为过程中不等压,p2>p1,ΔH=ΔU+V(p2-p1)=V(p2-p1)>0,焓不守恆 。套用

    体系若吸热,焓值升高;放热,焓值降低
    对于均匀体系的简单状态变化,由于吸热时体系的温度升高,因此高温物质的焓要高于低温物质的焓 。
    对于相变化,如固体变为液体,固体变为气体即液体变为气体都要吸收热量,所以同种物质的不同聚集状态在同一温度下的焓值不想等,H(g)>H(l)>H(s) 。
    对于等温下的化学反应,若反应吸热,产物的焓高于反应物的焓;若反应放热,产物的焓应低于反应物的焓 。
焓变焓是与内能有关的物理量,反应在一定条件下是吸热还是放热由生成物和反应物的焓值差即焓变(△H)决定 。在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量(或换成相应的热量)来表示,叫反应热,又称“焓变” 。焓是一个状态量,焓变是一个过程量,如同瞬时速度是状态量,平均速度是过程量 。熵变熵,热力学中表征物质状态的参量之一,用符号S表示,其物理意义是体系混乱程度的度量 。克劳修斯(T.Clausius) 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为“熵” 。A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对于整个科学来说是第一法则” 。查尔斯·珀西·斯诺(C.P.Snow)在其《两种文化与科学革命》一书中写道: “一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.熵定律确立不久,麦克斯韦(J.C.Maxwell)就对此提出一个有名的悖论试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡 。实际上该系统通过麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所谓的“隔离系统”中去了 。这种系统实际是一种“自组织系统” 。以熵原理为核心的热力学第二定律,历史上曾被视为堕落的渊薮 。美国历史学家亚当斯H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意味着废墟的体积不断增大” 。有人甚至认为这条定律表明人种将从坏变得更坏,最终都要灭绝 。热力学第二定律是当时社会声誊最坏的定律 。社会实质上不同于热力学上的隔离系统,而应是一种“自组织系统” 。状态函式熵S是状态函式,具有加和(容量)性质,是广度量非守恆量,因为其定义式中的热量与物质的量成正比,但确定的状态有确定量 。其变化量ΔS只决定于体系的始终态而与过程可逆与否无关 。由于体系熵的变化值等于可逆过程热温商δQ/T之和,所以只能通过可逆过程求的体系的熵变 。孤立体系的可逆变化或绝热可逆变化过程ΔS=0 。巨观量熵是巨观量,是构成体系的大量微观离子集体表现出来的性质 。它包括分子的平动、振动、转动、电子运动及核自旋运动所贡献的熵,谈论个别微观粒子的熵无意义 。绝对值熵的绝对值不能由热力学第二定律确定 。可根据量热数据由第三定律确定熵的绝对值,叫规定熵或量热法 。还可由分子的微观结构数据用统计热力学的方法计算出熵的绝对值,叫统计熵或光谱熵 。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量 。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律:在孤立系统中,体系与环境没有能量交换,体系总是自发地像混乱度增大的方向变化,总使整个系统的熵值增大,此即熵增原理 。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热,使熵增加,所以说整个宇宙可以看作一个孤立系统,是朝着熵增加的方向演变的 。从一个自发进行的过程来考察:热量Q 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体,高温物体的熵减少dS1=dQ/T1,低温物体的熵增加dS2=dQ/T2,把两个物体合起来当成一个系统来看,熵的变化是dS=dS2-dS1>0,即熵是增加的 。