热力学第一定律又称为热力学第一定律热力学第一定律定义( 二 ) _第一

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图4 焦耳热功当量的测量
1847年，德国的另一位物理学家亥姆霍兹（早年从事医学、生物学的研究）发表了On theConservation of Force《论力的守恒》，在该文中主要提出了三个观点：1. 一切科学都可以归结为力学；2. 强调了力所传递的能量或它所作的功来量度力；3. 能量是守恒的。亥姆霍兹首次用数学化形式表述了在孤立系统中机械能的守恒，把能量的概念推广到热学、电磁学、天文学和生理学领域，提出能量的各种形式相互转化和守恒的思想，这就是热力学第一定律。根据这一定律，亥姆霍兹明确的提出由于能量具有守恒性，不能凭空产生，因此永动机的想法不可能实现。
人们将违反热力学第一定律的永动机称为第一类永动机，以此来区别于后来那些不违反热力学第一定律的其它永动机方案。如第二类永动机，人们承认能量守恒，只是希望永动机的能由海洋、大气乃至宇宙提供，在这些取之不尽的能源下实现永久运动。第二类永动机的想法最终被热力学第二定律所否决。
在热力学第一定律提出的时期，也是蒸汽机蓬勃发展的时期。然而人们对蒸汽机效率低下的问题却一筹莫展。最初的纽卡门机按照燃料热值计算，其效率只有0.5%，也就是说燃烧1000吨的煤，只有相当于5吨的煤做了功，其余的995吨都白白浪费掉了。即便到了1840年，制造精良的冷凝式蒸汽机，其效率只有8%左右，这实在令人难以接受。这或许也是人们向往第二类永动机的原因所在。
历史上第二类永动机的案例很少，19世纪70-80年代英国兽医和发明家加吉（John Gamgee，1831-1894）设计出了第二类永动机的原型机，并成功说服了美国海军总工程师和加菲尔德（Garfield）总统支持他的设计。加吉的设想是这样：给轮船装上一个大容量的液氨容器，然后利用周围空气的热量使氨气化，氨在膨胀后推动活塞做功，再让氨气通过与海水接触的冷管道进行冷却，使氨气变为液态的氨。整个循环不需要任何外部的燃料，仅依靠大气和海水的热源。
这个诱人的想法，从50年前卡诺的研究中就会被轻易的否定。1824年，法国被誉为“热力学之父”的卡诺（Nicolas Léonard Sadi Carnot，1796-1832）发表了《关于火的动力》，提出了卡诺定理，他指出理想热机的热效率为
η=1-T2/T1 (1)
其中，η为热机效率，T2表示低温热源，T1表示高温热源（绝对温度）。这表明热机效率依赖于低温和高温两个热源，温差是热机热效率输出的前提。对于加吉所设计的第二类永动机，液态氨变为气体后，由于氨气冷凝所需要的温度为-33oC，仅通过海水是无法使其再变为液氨的。也就是说加吉所谓的永动机，只能做一个冲程的运动，而无法产生循环往复，随着液氨的逐步气化，加吉永动机必将最终走向停止。
卡诺去世46年后（1878年），他的论文被克拉贝隆（Benoit Pierre Emile Clapeyron, 1799-1864），开尔文（LordKelvin, 1824-1888），克劳修斯（Rudolf Julius Emanuel Clausius，1822－1888）等人重新关注。其中，克拉贝隆建立了理想气体的状态方程，
PV=nRT (2)

其中，P表示气体压强，V表示体积，n表示摩尔数，R为摩尔气体常数，T为绝对温度。还依据示功图描述了卡诺循环，这为热力学分析奠定了重要基础。

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图5 瓦特示功器。1800年瓦特发明了蒸汽示功器，其中的曲线即为气体的P-V曲线，为克拉贝隆的研究提供了基础（1834）
1850年，克拉贝隆的研究引起了克劳修斯的关注，克劳修斯指出卡诺定律如果成立必须满足第二热力学定律，即“不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。”克劳修斯还引进了“熵”的概念。笼统的讲，熵表征了热力学系统分子运动的混乱程度：系统温度越高，分子运动越混乱，熵值越高；相反，系统温度低，分子相对有序的运动，熵值越低。由于热只能从高温物体传向低温物体，而不能从低温物体自发的传向高温物体，因此系统在自发状态下总是沿着温度升高的方向发展，热力学第二定律也被称为熵增定律。
1851年，爱尔兰物理学家开尔文也独立的给出了第二定律的另一种描述：不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。因为按照卡诺定理，功可以完全变成热，而热却不能完全的产生功（热机效率不可能达到1），总会伴随着热从高温热源向低温热源耗散损失。第二类永动机通常描述为“旨在从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响的热机”，显然与热力学第二定律相矛盾。

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